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热议重重的烷基次膦酸盐阻燃机理解读及ADP的发展及应用

烷基次膦酸盐阻燃剂是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂。可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃。特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。


它也被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一,烷基次膦酸盐类阻燃产品具备阻燃效率高,对机械性能影响小,色泽佳的优点,其中二乙基次膦酸铝(ADP)最具有代表性。


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烷基次膦酸金属盐


烷基次膦酸金属盐作为一种无卤环保阻燃剂广泛应用于电子电器工程塑料中,其阻燃效果可以部分解释为是由于其中磷的百分含量高,磷系阻燃剂受热分解产生燃烧时形成含磷自由基,它可以捕获火焰区域中的【HO·】、【H·】将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基【HPO·】、【PO·】,抑制了自由基连锁反应,从而使热分解反应得到有效控制,同时生成含磷化合物在凝聚相发挥催化高分子材料成碳作用。


另外,其结构中缺少P-O-C键也有助于水解稳定性,而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境,同时这些金属阳离子(如锌、镁、铝等)的盐具有较好的抑烟作用。


烷基次膦酸盐结构通式如下:

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烷基次膦酸盐应用


烷基次膦酸盐应用较广泛,主要有二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌,有文献研究表明,在PBT/GF中添加13-20%剂量的二乙基膦酸锌只能达到UL 94 =HB;LOI>27-28%)的阻燃等级,而添加同等剂量的二乙基膦酸铝可以满足电子电气行业要求(UL94=V-0;LOI>42%),铝盐在燃烧时能够形成炭化层,此炭化层既可阻挡热量和氧气进入,又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。


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二乙基次膦酸铝是磷系环保无卤阻燃剂,是有机次膦酸盐家族中的一员。此化合物外观呈白色粉末状,具有良好的流动性,密度为1.35克/立方厘米。不溶于水和丙酮、二氯甲烷、丁酮、甲苯等有机溶剂。


二乙基次磷酸盐的合成关键点在于如何形成P-C键,其中有机磷化学的起始因为19世纪20年代Lassagine以磷酸与醇制备磷酸酯,而后俄罗斯Arbuzov学派,与德国的michaelis学派对有机磷的研究,促使有机磷合成体系在随后100年内快速的发展。


20世纪60年代,美孚石油以不饱和烯烃与次磷酸加成制备具备碳磷键的化合物,后续商业溶剂公司开发了在过氧化物催化下,使磷化氢通过与烯烃加成来制备二烷基次磷酸铝的技术。


975年,美赫司特公司开发了以α烯烃为原料与次磷酸酯,通过自由基聚合制备烷基次磷酸酯的技术。


1986年,Econimic laboratory公司开发了将烯烃与碱金属次磷酸盐通过自由基聚合制备烷基次磷酸盐的技术,其制备的双烷基次磷酸盐中,烷基C链较长,而产品的主要功能是作为萃取剂,而用作阻燃剂只有部分介绍。


1998年,德国科莱恩公司开始将烷基次磷酸盐作为阻燃剂应用。其各个专利涵盖从单质磷以及磷化氢的烷基化方法,以及以次磷酸盐为原料烷基化,得到了烷基次膦酸盐。


烷基膦酸盐可以和含氮阻燃剂进行协效,增强阻燃性能。有文献对二乙基膦酸铝与三聚氰胺多磷酸盐协效阻燃尼龙66的性能进行了研究,用TG对复合物进行热分析,分析认为,尼龙66中,烷基次膦酸铝主要起到气相抑制火焰的作用,三聚氰胺多磷酸盐(MPP)起到稀释燃料和固相磷层屏障作用,二者协效可取得很好的阻燃效果。


二乙基次膦酸铝以及复配阻燃PA66热分解以及作用特性如下:


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性能研究


二乙基次膦酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐(MC)协效阻燃PBT/GF材料的性能研究。


主要降解为二乙基膦酸和磷酸铝,对PBT的降解影响很小,主要通过气相抑燃。MC的降解对聚酯不产生影响,主要起到稀释燃料作用。


二乙基次膦酸铝盐和锌盐在PBT中热分解特性对比如下:


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烷基次膦酸盐阻燃剂OPS330生态环保分解温度高,以气自由基阻燃和固相阻燃机理作用促进成炭,强化炭层结构,且能与氮协效。


以其阻燃的30%玻纤增强PA66和PBT塑料,在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了极佳的综合平衡。用量低于除红磷以外的其他阻燃剂,因此配混料密度低,最大烟密度低于溴代聚苯乙烯(BPS)及红磷阻燃的GFPA66,而且达到最大烟密度的时间明显延长。


特别是不降低GFPA66的漏电径迹指数CTI值,这是其他阻燃剂所不能比拟的,所以特别适用于制造注塑高压电子元器件。


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二乙基次膦酸铝的应用


二乙基次膦酸铝具有磷含量高,热稳定性好,阻燃效率高的特点。既可作为阻燃剂单独使用,也可以与其他阻燃剂并用,都能起到良好的效果。添加ADP的聚合物在燃烧过程中产生膨胀炭层,达到隔热、隔氧、防止表面火焰进一步扩散的效果,不水解,不析出,具有良好的成碳自熄性,适用于热塑性塑料和热固性塑料。


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二乙基次膦酸铝对聚酯(PET&PBT),尼龙,环氧树脂,SEBS,乙丙橡胶等材料具有优异的阻燃性能,尤其适用于电线电缆,高端工程塑料,高温尼龙、PA、PBT、PET的阻燃。


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与无机次磷酸铝相比,烷基次膦酸铝(二乙基次膦酸铝)具有热稳定高,耐水解性能优异等特点。在一些加工温度较高的场合,如聚酰胺、聚酯、热固性塑料和弹性体中能被高效地使用。在UL94可燃性测试,灼热丝起燃温度(GWIT)和灼热丝可燃性指数(GWFI)测试以及漏电起痕指数(CTI)方面,二乙基次膦酸铝在玻纤增强聚酰胺6和66复合材料以及各种聚酯(PBT与PET)中展现出优异的性能。





当然,二乙基次磷酸铝也面临单独使用阻燃效率不高的特点,通过与氮系阻燃剂的复配进行协效可有效改善其阻燃效果。


同时为了提高二乙基次磷酸铝与不同基体树脂的更好的相容性,目前市场上已经开发出了微胶囊包覆的二乙基次膦酸铝。相信随着产品的不断优化,二乙基次膦酸铝的应用范围也会越来越广。



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